单倍单体插入(SUMI)策略是制备序列定义乙烯基聚合物合成的最重要方法，它能通过自由基或者阳离子机制进行。阳离子机制的SUMI反应由我们课题组首次报道(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 3636)。众所周知，许多应用场景需要同时包括自由基和阳离子可聚合单体。课题组最近报道了正交的阳离子与自由基SUMI，使二者能够在一锅中相互独立的进行(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, 202402265)。同时，为了使阳离子和自由基可聚合单体能够序列可控的排列在一条链上，机制转换变得势在必行。然而，调控阳离子SUMI需要二硫代氨基甲酸酯链转移剂、而自由基SUMI最优选择是三硫代碳酸酯。因此，实现两种SUMI反应相互转化的必要前提是RAFT硫酯端基的相互切换。在本项工作中，我们利用三硫代碳酸酯(TTC)与双(硫代羰基)二硫化物在自由基机制下的选择性交换反应，完成从TTC到二硫代氨基甲酸酯(DTC)的定向转化。反向过程则利用DTC与双(三硫代碳酸酯)二硫化物在阳离子机制下的选择性交换反应来实现。
基于这一策略，本工作展示了一系列含有丙烯酸酯、马来亚酰胺、乙烯基醚和苯乙烯的序列定义离散寡聚物的合成示例，此前这些寡聚物不能通过单一机制的SUMI制得。此外，利用这种切换策略还能实现对RAFT聚合进行端基的可控切换，制备含混合机制单体的嵌段聚合物。SUMI混合机制的开发将扩大序列定义乙烯基聚合物的设计和应用范围。这种自由基和阳离子SUMI反应的可控切换策略，在高分子精密合成领域展现出巨大的潜力。
论文全文发表在Nat. Commun.,共同一作者是硕士生何围和陶伟，我校为第一通讯单位。论文目前在线发表，论文信息：
Wei He, Wei Tao, Ze Wei, Guoming Tong,Xiaojuan Liu,Jiajia Tan,Sheng Yang, Jinming Hu, Guhuan Liu, and Ronghua Yang“Controlled switching thiocarbonylthio end-groups enables interconvertible radical and cationic single-unit monomer insertions and RAFT polymerizations”Nat. Commun.2024, 15,5071
https://www.nature.com/articles/s41467-024-49463-y
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